固体有机物的分离与提纯

2014-11-06

固体有机物的分离与提纯

2.5.1过滤

过滤是分离液固混合物的常用方法。液固体系的性质不同，采用的过滤方法也不同。

1．普通过滤

普通过滤通常用60°角的圆锥形玻璃漏斗。放进漏斗的滤纸，其边缘应该比漏斗的边缘略低。先把滤纸润湿，然后过滤。倾入漏斗的液体，其液面应比滤纸的边缘低1cm。

过滤有机液体中的大颗粒干燥剂时，可在漏斗颈部的上口轻轻地放少量疏松的棉花或玻璃毛，以代替滤纸。如果过滤的沉淀物粒子细小或具有粘性，应该首先使溶液静置，然后过滤上层的澄清部分，最后把沉淀移到滤纸上，这样可以使过滤速度加快。

2．减压过滤（抽气过滤）

减压过滤通常使用瓷质的布氏漏斗，漏斗配以橡皮塞，装在玻璃的吸滤瓶上，在成套供应的玻璃仪器中，漏斗与吸滤瓶间是靠磨口连接的（见图2.5-1），注意漏斗下端斜口的位置，吸滤瓶的支管则用橡皮管与抽气装置连接。若用水泵，吸滤瓶与水泵之间宜连接一个缓冲瓶（配有二通旋塞的吸滤瓶，调节旋塞，可以防止水的倒吸）。最好不要用油泵，若用油泵，吸滤瓶与油泵之间应连接吸收水气的干燥装置和缓冲瓶。滤纸应剪成比漏斗的内径略小，但能完全盖住所有的小孔。不要让滤纸的边缘翘起，以保证抽滤时密封。

过滤时，应先用溶剂把平铺在漏斗上的滤纸润湿，然后开动泵，使滤纸紧贴在漏斗上。小心地把要过滤的混合物倒入漏斗中，为了加快过滤速度，可先倒入清液，后使固体均匀地分布在整个滤纸面上，一直抽气到几乎没有液体滤出时为止。为了尽量把液体除净，可用玻璃瓶塞压挤过滤的固体——滤饼。

在漏斗上洗涤滤饼的方法：把滤饼尽量地抽干、压实、压平，拔掉抽气的橡皮管，使恢复常压，把少量溶剂均匀地洒在滤饼上，使溶剂恰能盖住滤饼。静置片刻，使溶剂渗透滤饼，待有滤液从漏斗下端滴下时，重新抽气，再把滤饼尽量抽干、压实。这样反复几次，就可把滤饼洗净。必须记住：在停止抽滤时，应该先拔去抽气的橡皮管，然后关闭抽气泵。

减压过滤的优点为：过滤和洗涤的速度快，液体和固体分离得较完全，滤出的固体容易干燥。

强酸性或强碱性溶液过滤时，应在布氏漏斗上铺上玻璃布或涤纶布、氯纶布来代替滤纸。

图2.5-1 布氏漏斗和抽滤瓶图2.5-2 折叠式滤纸

3．加热过滤（保温过滤）

用锥形的玻璃漏斗过滤热的饱和溶液时，常在漏斗中或其颈部析出晶体，使过滤发生困难。这时可以用保温漏斗来过滤。

为了尽量利用滤纸的有效面积以加快过滤速度，过滤热的饱和溶液时，常使用折叠式滤纸，其折叠方法如图2.5-2所示。

先把滤纸折成半圆形，再对折成圆形的四分之一，展开如图中(a)。再以1对4折出5，3对4折出6，1对6折出7，3对5折出8，如图中(b)；以3对6折出9，1对5折出10，如图中(c)。然后在1和10，10和5，5和7……9和3间各反向折叠，如图中(d)。把滤纸打开，在1和3的地方各向内折叠一个小叠面，最后做成如图中(e)的折叠滤纸。在每次折叠时，在折纹近集中点处切勿对折纹重压，否则在过滤时滤纸的中央易破裂。使用前宜将折好的折叠滤纸翻转并作整理后放人漏斗中。

过滤时，把热的饱和溶液逐渐地倒入漏斗中，在漏斗中的液体不宜积得太多，以免析出晶体，堵塞漏斗。

也可用布氏漏斗趁热进行减压过滤。为了避免漏斗破裂和在漏斗中析出晶体，最好先用热水浴或水蒸气浴，或在电烘箱中把漏斗预热，然后再用来进行减压过滤。

4．助滤剂

被过滤的固体颗粒非常小，如高锰酸钾还原成二氧化锰后，不论使用哪种方法过滤都很困难，很快就把滤纸、滤布的微孔堵塞，这时可以使用颗粒大的多孔性物质如硅藻土作助滤剂，把助滤剂铺在滤纸上面形成一薄层，再进行过滤就容易了。使用助滤剂时，固体滤渣往往都是准备废弃的。

2.5.2重结晶

1．基本原理

重结晶是纯化固体物质的一种方法。它是利用在不同温度下被提纯物质与杂质在溶剂中的溶解度不同，将杂质分离出去的提纯方法。

大多数有机物的溶解度都随着温度的升高而增大。选择溶剂，在较高温度（接近溶剂的沸点）下，制成被提纯有机物的饱和或接近饱和的浓溶液，趁热过滤除去热不溶的杂质后，让被提纯物从过饱和溶液中的以结晶析出，而易溶的杂质则全部或大部分仍留在溶液中被分离出去。

重结晶通常只适用于提纯杂质含量在5%以下的固体有机物。

2．溶剂的选择

⑴ 溶剂必须具备的条件

① 不与被提纯化合物起化学反应；

② 对被提纯物在高温时溶解度大，室温或低温下溶解度很小；

③ 对杂质的溶解度非常大或非常小；

④ 溶剂沸点应较低；

⑤ 价格低、毒性小、不易燃、易回收。

⑵ 选择溶剂的方法——可查阅溶解度手册，也可采用下列试验法：

① 取几个小试管，各放入约0.2g待重结晶的物质，分别加入0.5~1ml不同种类的溶剂，加热到完全溶解，冷却后，能析出最多量晶体的溶剂，一般可认为是最合适的；

② 如果不加热，即全溶或溶剂增至3ml经加热后仍不能全溶的溶剂均不适用。

⑶ 混合溶剂

常用的混合溶剂有：水-甲醇，水-乙醇，水-丙醇，水-乙酸，甲醇-乙醚，甲醇-二氯乙烷，丙酮-乙醚，丙酮-石油醚，苯-石油醚等。

3．重结晶的装置（图2.5-3）

水做溶剂制热饱和溶液有机物做溶剂制热饱和溶液过滤装置

图2.5-3 重结晶的装置

4．重结晶的操作方法

⑴ 热饱和溶液制备

① 溶解过程

溶解过程要求将少量溶剂加入固体中，加热至沸，然后将预热的溶剂一份一份加到含固体的热溶液中，每加一份，应重新加热至沸，加到固体刚好溶解，然后再加过量15％的溶剂，以免热过滤时因温度的降低和溶剂的挥发，使结晶在滤纸上析出而造成损失。但溶剂量过多，会使结晶析出太少或根本不能析出，此时应将过量溶剂蒸出。

② 加入活性炭脱色

如果热饱和溶液有颜色，可加入活性炭脱色，活性炭用量一般为固体的1~5％左右，不可过多（若过多会增大对被纯化产品的吸附），应先将热饱和溶液稍冷却后，加入活性炭，再加热沸腾10分钟左右，活性炭在水及极性有机溶剂中脱色效果好。

⑵ 热过滤

趁热过滤成功与否要看两个方面：

其一是滤纸上面只有杂质而没有产品析出；

其二是滤液中没有活性炭颗粒存在。

要做到第一点，就必须保持溶液和布氏漏斗都是热的（布氏漏斗可在可控温的烘箱中预热或用电吹风预热），布氏漏斗和热溶液的温度应基本相当，布氏漏斗不能过热，过热操作不便，更糟糕的是溶液进入过热漏斗中会导致溶剂快速大量挥发，溶液变得过饱和，同样也会导致产品快速析出在滤纸上面。

要做到第二点，首先要使用优质平整的滤纸，滤纸的直径要小于布氏漏斗的内径，但必须完全覆盖漏斗中的抽滤小眼；抽滤前应快速将滤纸平放入布氏漏斗中，用少许溶剂润湿滤纸，使滤纸紧贴在漏斗底部，然后将热溶液以细流状对准滤纸中央部位倒入漏斗中（同时缓慢抽气）。其次，不能使抽滤瓶中的压力快速下降，这样做很有可能将滤纸抽穿，直接导致热过滤失败。最好在抽滤瓶和抽气泵之间安装一个缓冲瓶，通过缓冲瓶来控制抽滤瓶中的压力逐渐地下降。

⑶ 结晶析出的讨论

① 结晶通常指的是纯净固体，其生成相对较慢（数＋分钟~数＋小时），生成过程有选择性，晶格中无杂质。沉淀通常指的是不纯固体，其生成很快（数＋秒钟），生成过程选择性差，晶格内含有杂质。

② 将滤液室温放置冷却，使其慢慢析出结晶。使用有机溶剂必须在带塞锥形瓶中进行。

③ 快速冷却后会使结晶较细且易加有杂质；但结晶过大（超过2mm）也会在结晶中包有溶液，使干燥困难，同时也会使杂质留在干燥的产品中。

④ 不要向溶液中突然加入性质相反的溶剂，这样会使溶解度发生变化，而使沉淀产生或根本析不出结晶。

⑤ 析不出结晶的情况下：

A．可进行冷却。

B．用新切割的玻棒沿一条直线在液面上下磨擦瓶壁促使晶体形成（不要乱搅动），一旦发现溶液有轻微混浊现象，立即停止磨擦，静置，等待结晶析出。

C．可取出一点溶液，使溶剂挥发得到结晶作为晶种加入溶液中，加入晶种后不要搅动溶液，以免析出过快影响纯度。

⑷ 结晶的过滤和洗涤

用减压抽滤法分出结晶，压干，用少量纯溶剂洗涤结晶，抽干。

⑸ 结晶的干燥