常压蒸馏

常压蒸馏是指在大气压下，将液体加热至沸腾，使它蒸发变为蒸气，再把蒸气冷凝为液体的一个过程。

1．原理及应用

⑴ 蒸气压、沸点

液体分子由于分子运动有从液面逸出变为气体的倾向，这种倾向可以蒸气压来度量。液体的蒸气压与体系中存在的液体量的多少无关，只与温度有关。蒸气压随温度升高而增大（见图2.4-1）。

将液体加热，它的蒸气压就随着温度升高而增大。当液体的蒸气压增大到等于外界施于液面的总压力时就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾。此时液体的温度称为液体的沸点。显然，液体的沸点与外压有关。通常所说的沸点是指在大气压力下液体沸腾时的温度。在其它压力下的沸点应注明压力。例如水的沸点应记为100°C（101324.7Pa）或95°C（85326.1Pa）。

图2.4-1  温度与蒸气压关系图

⑵ 共沸点

纯净液体有机物在压力一定时有一定的沸点，但压力一定时沸点一定者未必是纯净的液体有机物。这是因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。例如：

乙醇+水®二元共沸物（含乙醇95.5%，含水4.5%,  b.p78.2°C）

苯+乙醇+水®三元共沸物（含苯74.5%, 乙醇18.5%，含水7.4%,  b.p 90.7°C）

⑶ 常压蒸馏的应用

利用常压蒸馏可以测定纯净化合物的沸点，可以将挥发的液体与不挥发的物质分开，可以将沸点相差超过110℃的两组分液体分开，可以使沸点相差在30~110℃以内的两组分得到一定程度的分离。蒸馏对沸点相差30℃以内的混合物的分离意义不大。共沸混合物不能被分离，因为其蒸气的组成与液相相同。

几种典型的蒸馏曲线如下图所示：

纯液体                  沸点相近           沸点相差悬殊

 图2.4-2  几种典型的蒸馏曲线

2．装置及安装

常压蒸馏装置通常由蒸馏瓶、蒸馏头、温度计、温度计套管、直形冷凝管、接引管和接受瓶组成。常用的常压蒸馏装置如下：

图2.4-3  常压蒸馏装置

安装顺序为自下而上，从左到右，仪器安装要准确端正，横平竖直，铁架台整齐排列于仪器背部。温度计水银球上端处于蒸馏头支管底边所在的水平线上。

铁夹的用法为内衬软物如绒布、橡胶垫，也可用布条或棉纱将铁夹头包起来，以防止玻璃受热时炸裂；注意双颈丝的方向及夹子的坡度。

沸点低于140°C时选用直形冷凝管，沸点高于140°C时选用空气冷凝管。冷凝水的走向为下口进水，上口出水。

3．操作方法

先安装好仪器，从蒸馏头上口通过玻璃漏斗倒入待蒸液，液量为蒸馏瓶容量的1/3~2/3，加入1~3粒沸石，插入温度计，通冷凝水，加热，沸腾，蒸气饱和水银球时，温度计显示温度快速上升，蒸馏过程水银球上总保持有液体，此时液体和蒸气达平衡，显示温度即为液体沸点。蒸气过热时，水银球上液体消失，显示温度较液体沸点高，蒸馏速度保持每秒1~2滴，蒸馏过快会发生过热现象。

如果用于分离两种沸点相差在110℃以上的混合物，则在低沸点化合物蒸完后，显示温度会下降，此时马上更换接收瓶，待温度再升高后，接收高沸点组分。蒸馏完毕，应先停止加热，待稍冷却不再有液体馏出后，再停止通冷凝水，然后按反方向拆卸仪器并及时清洗。

注：沸石的作用是防止液体暴沸，使沸腾保持平稳。在持续沸腾时，沸石可以继续有效，一旦停止沸腾或中途停止蒸馏，则原沸石失效，在再次加热前应补加新的沸石。补加沸石应该待液体冷却后，再行补加。

2.4.2分馏

1．基本原理及应用

分馏就是采用一个分馏柱将几种沸点相近的液体混合物进行分离的方法。分馏实际上就是多次的蒸馏。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使液体混合物进行多次气化和冷凝。上升的蒸气部分冷凝放出热量使下降的冷凝液部分气化，两者发生热量交换。结果上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中难挥发组分增加，如此进行多次的气—液平衡，即达到了多次蒸馏的效果。如果分馏柱的柱效足够高，从分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组分，而高沸点组分则残留在烧瓶中（图2.4-4）。

2．分馏装置                                              图2.4-4  分馏基本原理

实验室中的分馏装置（图2.4-5）包括蒸馏瓶、分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶等。

图2.4-5  分馏装置

3．分馏柱效率

分馏柱效率是用“理论塔板”数来衡量的，一次简单蒸馏或一次蒸发—冷凝循环即相当于有一块理论塔板。一个分馏柱的理论塔板的多少与柱的高度、类型、柱内的填料类型等都有关系。以下是几种常见的分馏柱：

图2.4-6  分馏柱类型

分离一个理想的二组分混合物所需的理论塔板数与该两组分的沸点差值之间的关系如下：

实际上要获得完全的分离，所需要的塔板数要稍多于表中所给的数据。

4．操作方法

分馏的操作方法与蒸馏大致相同。

将待分馏的液体混合物倒入圆底烧瓶中，其体积以不超过烧瓶容量的1/2为宜，投入几粒沸石，然后依次安装分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶。冷凝管接通冷却水后，开始用合适的热浴加热，使液体平稳沸腾。

注意调节浴温，使蒸气缓缓升入分馏柱，约10~15min后蒸气到达柱顶，若由于室温低或液体沸点较高，为减少柱内热量的散发，宜将分馏柱用石棉绳和玻璃布等包缠起来。在有馏出液滴出后，调节浴温使得蒸出液体的速度控制在2~3s一滴，这样才能得到比较好的分馏效果，如果馏出速度太快，产品纯度将下降；但也不宜太慢，以致上升的蒸气时断时续，馏出温度有所波动。若温度计读数突然下降，说明低沸点组分已基本蒸完。再继续升高温度，收集第二组分的馏出液。至全部组分馏出，才停止加热。

2.4.3减压蒸馏

1．基本原理及应用

液体的沸点是指它的蒸气压与外界大气压相等时的温度，所以液体的沸点是随外界压力的降低而降低的。因此，如果用真空泵等减压设备降低液体表面的压力，即可降低液体的沸点，这种在较低压力下进行蒸馏的方法即为减压蒸馏。

一般的高沸点有机化合物，当压力降到20mmHg时，其沸点要比常压下的沸点低100~120℃。减压下液体的沸点可由以下压力－沸点关系图（图2.4-7）粗略求出，真实沸点要通过实验确定。例如，水杨酸乙酯常压下的沸点为234℃，现欲找其在20mmHg的沸点为多少度，可在B线上找出相当于234℃的点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，把此线延长与A线相交，其交点所示的温度就是水杨酸乙酯在20mmHg时的沸点，约为118℃。

图2.4-7  压力－沸点关系图

减压蒸馏主要用于高沸点液体和在常压蒸馏时所需的高温下会发生分解、氧化或聚合的情况。减压下的分离效果往往不及常压下的效果好。

2．减压蒸馏装置

减压蒸馏装置由蒸馏装置和减压装置两部分组成（图2.4-8）。

蒸馏装置由园底蒸馏烧瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计、直型冷凝管、多头真空尾接管和接收瓶组成。整套仪器必须使用圆形厚壁仪器，不能使用不耐压的平底瓶(如锥形瓶等)，以防止内向爆炸。所有接口润滑密封，不漏气是保证高真空的条件。毛细管或起泡管代替在此不起作用的沸石防止暴沸，毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住；使用克氏蒸馏头可防止暴沸引起的液体冲出；多头尾接管通过旋转可收集不同的馏分，可使操作连续进行。

减压装置由减压泵（水泵或油泵）、吸收塔（吸水塔、吸酸塔、吸油塔）、安全瓶（肼、缓冲瓶）和压力计（开口压力计：可测范围大；闭口压力计：可测范围小，用于高真空）组成。各部分之间用厚壁无裂缝的橡胶管连接紧密，用密封胶封口是保证高真空度的条件。

图2.4-8  减压蒸馏装置

3．操作方法

⑴ 气密性检查：安装好仪器（烧瓶的2/3应浸入油浴中，不要使瓶底和浴底接触）。夹紧毛细管上的螺旋夹，打开安全瓶上的活塞，开泵，缓慢关闭安全瓶上的活塞，如果水银高度恒定不变，说明不漏气，缓慢打开安全瓶上的活塞，关泵。

⑵ 常压蒸馏：加入待蒸液体，其体积不超过烧瓶容量的1/2，先常压蒸馏除去低沸点组份（如乙醚等）。

⑶ 调整真空度：打开螺旋夹及活塞，开泵。先旋紧螺旋夹再缓慢关闭活塞，调整螺旋夹及活塞进气量使气泡平稳且获得要求的真空度。

⑷ 减压蒸馏：逐渐升温、减压蒸馏，控制蒸馏速度每秒钟不超过1滴。记录蒸馏过程的时间、压力、液体沸点、油浴温度和馏出液的流出速度等数据。蒸馏瓶内出现白色浓雾可能是物料快速分解所致。如进行分离，则要注意温度变化，旋转多头尾接管，分别接收不同温度范围的馏分。

⑸ 停止蒸馏：蒸馏完毕，先停止加热，移去热源；慢慢旋开螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢打开安全瓶上的活塞；最后关泵，拆除仪器。